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    過氧化物效應

    過氧化物效應


      溴化氫碏酸溶液的小編為大家整理了關于過氧化物效應的知識點,一起來看看吧!


      過氧化物效應又稱卡拉施效應,其反應產物是反馬氏規則的加成產物。利用過氧化物效應可以得到與無過氧化物時不同的加成產物。有過氧化物效應的反應進行得很快,而無過氧化物的反應進行得較慢。若控制反應按著馬氏加成規律方向進行,須將烯烴純化,除去長期存放的烯烴中生成的過氧化物,或在反應中加入自由基抑止劑(對苯二酚、二苯胺等)。


      發現過程:


      過氧化物效應又稱卡拉施效應,于1933年由卡拉施(M.S.Kharasch)等人發現。在光照或過氧化物存在下氫溴酸與不對稱烯烴反應,生成的加成產物與按馬爾可夫尼可夫規則所預測的結果正好相反。而發生這種“反?!奔映傻脑蚴怯捎诠饣蜻^氧化物的作用,產生了自由基,發生了自由基加成反應,這種“反?!钡募映勺饔?,稱為過氧化物效應。


      二十世紀三十年代發現在空氣或過氧化物存在下,烯丙基溴與溴化氫生成的產物為1,3-二溴丙烷,是反馬氏加成產物。實驗發現,當有過氧化物存在時,不對稱烯烴與HBr加成反應得到不同的主產物是由于反應機理的不同。有過氧化物效應的反應屬自由基型反應,由生成的中間體自由基的穩定性決定反應的主產物。但烯烴的過氧化效應只適應于HBr,HCl與HI無此反應。因為HCl離解較大,不易均裂產生Cl,HI雖能均裂產生I,但I的活性太低,難與雙鍵進行加成反應。


      反應機理


      在光照或過氧化物存在下,溴化氫與不對稱的烯烴加成得到反馬氏規則的產物,這種由于過氧化物的存在引起加成取向的逆轉,稱為過氧化物效應。其原因是該條件下的反應是自由基歷程。在光照或其他自由基引發劑的作用下,HBr的共價鍵均裂產生氫自由基與溴自由基,由于后者的活性大于前者,所以首先由溴自由基對雙鍵加成,反應的定位主要取決于中間體碳自由基的穩定性。碳自由基可與苯環、雙鍵或烴基發生共軛或超共軛得以穩定,所以溴傾向于加在含氫較多的雙鍵碳上,結果得反馬氏規則的產物。


      過氧化物效應只存在于溴化氫與不對稱的烯烴加成。這是因為氯化氫不能被過氧化物分解為氯自由基;碘化氫雖然易被分解為碘自由基,但反應活性差,易自身結合成碘分子。

    溴化氫碏酸溶液

    過氧化物效應 2021-11-25 本文被閱讀 404 次
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